“我认为本工作最令人激动的发现，是我们实现了一种制备超薄分离膜的新方法。借助该方法，可通过单体的化学设计和反应条件的控制，实现在分子水平上对膜结构的精确调控，包括孔道尺寸、形状、化学官能团等。”南京工业大学博士毕业生、沙特阿卜杜拉国王科技大学先进膜和孔材料研究中心博士后申杰表示。
近日，其导师韩宇教授和合作者，制备出一种高通量、高选择性的超薄分子尺度分离膜。其中一位审稿人做了提纲挈领的评价：“作者设计了全新的碳材料膜，相比已有的二维材料膜，该膜具有更规整的亚纳米尺寸孔道结构，并展现超高的水和离子分离性能。”
而将该分离膜用于水和离子分离，还只是一个开始。可以预见的是，未来会有更多超薄膜可以通过这一方法被设计和制备，从而为开发高效膜材料、以及让其用于气体分离、有机物分离、离子分离等提供全新的平台。
同时，该团队也借此展示了一种新策略：即利用化学气相沉积法来制备超薄的共轭聚合物框架膜，从而让规整亚纳米通道的精确构筑成为现实。
由于该分离膜具备高通量、高选择性的水脱盐性能，故可给开发下一代碳材料膜，以用于分子尺度精准分离带来新思路。
该团队预想，该分离膜有望首先在水处理领域实现应用。例如，在压力驱动的纳滤或反渗透过程，该膜适用于较低操作压力 <13bar 下的水脱盐过程。
相比商业化的纳滤膜，在压力驱动下该分离膜具备相近的水渗透速率，但是离子截留率可由 ~35.6% 提升至 ~83%。对于尺寸在 1nm 左右的二价盐离子和染料分子，其截留率高至 99.1%。
基于其由浓度差驱动的正渗透过程，可将该分离膜用于食品行业如果汁浓缩[1]，在农业系统可用于化肥液稀释和灌溉等。也可以将该膜与高压反渗透、膜蒸馏等膜过程进行集成，从而降低工业过程能耗。
近日，相关论文以《超薄有序共轭聚合物骨架膜的水传输和分子筛分》（Fast water transport and molecular sieving through ultrathin ordered conjugated-polymer-framework membranes）为题发在 Nature Materials 上[2]。
图 | 相关论文（来源 Nature Materials）
韩宇教授、新加坡国立大学化学和生物分子工程系姜建文教授、沙特阿卜杜拉国王科技大学化学工程教授英戈·平诺（Ingo Pinnau）、东京大学化学系统工程系教授文森特·童（Vincent Tung）担任共同通讯作者，申杰、蔡依晨、张晨辉、韦婉担任共同一作。
图 | 申杰（来源：申杰）
精准合成具有规整孔结构的超薄膜，可用于高效水脱盐过程，离子截留率可高达 99.5% 以上
作为一种具有选择性透过能力的膜型材料，分离膜在食品工业及医药行业中，已得到广泛应用。而生物体内的蛋白质通道，因其具有亚纳米级的孔道尺寸和独特的表面化学性质，故能快速且选择性地传输水、离子等物质，对维持各项生命活动起着重要作用。
受此启发，许多学者一直致力于制造具有相似结构和功能的高性能分离膜，并以将其广泛用于化学分离过程，包括水处理、化学品分离与纯化、石油精炼和碳捕集等。
传统分离膜以有机膜为主，然而受材料固有理化性质的限制，普遍存在 Trade-off 现象（即需要权衡取舍膜的渗透性和选择性），很难兼具高分离精度和高分离效率，其进一步发展也受到极大制约（图 1）。
图 1 | 传统分离膜现状（来源：申杰）
对于其他膜材料，学界也进行过相应探索。
碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯等，因其具有超平滑的通道表面和亚纳米级的通道尺寸，被认为有潜力成为下一代分离膜材料。然而研究发现，要想借助精确控制碳纳米管和石墨烯的排布和堆叠来获得高性能分离膜，仍然面临较大挑战，其大规模实际应用仍面临不小的障碍。
二维多孔碳材料，如石墨炔、二维共轭聚合物等，近年来得到了学界的广泛关注。因其具有垂直于分子平面的孔道结构，并且它的孔尺寸和孔化学环境可以通过结构设计实现，故有望用于高性能膜材料的开发。
然而，目前尚未有科研团队报道过这种具有长程有序结构的膜材料。这是因为，目前已有的合成方法包括液相合成法和超高真空沉积法，都难以实现高精度的可控合成。
而此次工作首次采用化学气相沉积法（CVD，Chemical Vapor Deposition），制备得到了大面积的、且具有规整亚纳米孔结构的二维共轭聚合物框架膜，其厚度可低至 ~1nm。
该团队发现，通过使用单晶铜（Cu111）表面作为生长基底，并在反应系统中引入有机碱分子，即可有效地促进薄膜在平面方向上的连续化生长（图 2a）。
期间，研究人员将该膜材料应用于水和离子的分离过程，发现其展现出较高的水通量和优异的离子截留性能，水渗透速率达 125 molm-² h-1 bar-1， 氯化钠截留率达 99.5% 以上，因此有望用于高效节能的水脱盐应用。
（来源：Nature Materials）
通过分子模拟计算和原位红外光谱实验，研究团队还发现水分子在膜中可形成三维网络结构并快速传输（图 2b 和 c）。而由于膜层中孔道的分子筛分效应和疏水效应，离子则会被截留，实现高效的水脱盐过程。
有趣的是，通过改变生长条件，还可得到孔道表面带有负电荷的薄膜。这让薄膜可以选择性地透过阳离子，阳离子/阴离子选择性大约为 34.4%，这可用于渗透产能过程，从而将化学能转化为电能，最大输出功率约 2.3Wm-²。
（来源：Nature Materials）
对于此次成果，还有审稿人评价称：“作者们报道了大面积二维共轭聚合物框架膜并用于高效水和离子分离过程，是十分重要的研究成果。”“作者们呈现了大面积、超薄的二维共轭聚合物框架膜，并用于水净化过程，研究结果令人信服，与领域中其他的膜材料相比，该膜材料具有超高的正渗透过程分离性能。”欧洲膜研究所、法国蒙彼利埃大学的 Damien Voiry 教授近期在 Nature Materials 期刊上发表评论文章，称赞该工作对于精准控制膜孔结构具有重要意义，为开发高效超薄分离膜打开了新的方向。[3]
论文来回修改 20 余次，四校联合终酿佳果
该研究的立项起源于：在申杰阅读大量文献后，他对石墨炔材料、即共轭聚合物框架材料产生了浓厚兴趣。
然后，他拿着文献去找导师韩宇讨论，后者给了他很多指导。比如，如何发现和确定项目创新点，如何建立正确的研究思路，如何结合业内已有论文修正研究方向等。
“另外，韩老师的合作精神也很值得称赞。我们的工作需要使用化学气相沉积的设备进行实验，而我们实验室当时并没有这样的设备。他主动帮助我联系了合作者（Vincent Tung课题组），让我得以顺利开展后续的研究。”申杰说。
随后，他逐步摸索了化学气相沉积的生长条件、薄膜样品的转移、材料的表征方法和薄膜器件制备。每一步都很难，也都是他的知识盲区和技能盲区。
“这里尤其感谢我的合作伙伴蔡依晨、张晨辉，他们起到了非常关键的作用，没有我跟合作伙伴之间无数次的讨论和分析，我们就不可能克服重重困难实现技术突破。”申杰表示。
“在基本掌握了材料结构和膜分离性质后，我们与新加坡国立大学姜建文教授课题组建立了合作关系，请姜老师和韦婉博士帮助进行分子模拟计算研究，借此进一步揭示了分子传质的机理。”申杰回忆说。
“这对我们深入理解膜材料和膜过程起到了关键作用。Ingo Pinnau 教授和王莺歌博士在优化膜分离过程方面也给予了大力帮助。论文的撰写和修改来来回回近 20 次。但是每一次修改，我们都能看到明显的提升。”申杰继续说道。
而研究中最难忘的，莫过于花费大半年时间调控化学气相沉积的生长条件，期间不断经历失败。
申杰说：“正当我们就要放弃时，我和合作伙伴蔡依晨讨论出了一个改进方案。在这个方案中，我们结合了现有 2 种不同研究方法的优点，形成了一个新方法。经过不断尝试后，我们终于得到了具有不同结构的膜材料。我们也特别感谢香港大学的 Lain-Jong Li 老师为我们提供的单晶 Cu(111)薄膜基底，对膜材料的成功合成起到关键作用。”
相比于当时已报道的方法，该团队的化学气相沉积法既实现了有序结构的生长，又得到了大面积的超薄薄膜，且首次发现其分子筛分的特性。这样 1+1>2 的效果给其带来了很大的惊喜。
据介绍，申杰是南京人，本科和博士均毕业于南京工业大学化学工程专业，博士期间师从无机膜专家、膜领域顶级期刊 J. Membrane Sci 副主编金万勤教授。2018 年加入英国皇家化学学会会士、教育部“长江学者（海外）奖励计划”入选者韩宇教授课题组并从事博士后研究。从研究生阶段开始到博士后研究的近 9 年时间里，申杰一直专注于膜材料和膜技术的研究工作，包括水净化、二氧化碳分离与捕集、绿氢提纯、纳流体技术等方向。
对于接下来的研究计划，其表示：“基于实际应用的角度，我们正在开展如何改善抗膜污染、膜的机械性质、以及化学稳定性等研究，以期为膜的规模化应用奠定基础。其次，我们下一步将采用卷对卷化学气相沉积法开展膜的连续化、大面积生产的方法研究。”
而在基础研究方面，其将从单体分子出发，对膜孔结构、表面化学性质、半导体性质等进行精准设计，从而面向更广泛的应用体系，包括气体分离、离子筛分、单分子传感、生物电子界面等。
参考资料：
1.https://aromatec.biz/products-solutions
2.Shen, J., Cai, Y., Zhang, C. et al. Fast water transport and molecular sieving through ultrathin ordered conjugated-polymer-framework membranes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01325-y
3. Salameh, C., Voiry, D. Sieving in order. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01351-w
