北京时间2022年8月8日晚23时，沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授、Ingo Pinnau教授、东京大学Vincent Tung教授以及新加坡国立大学姜建文教授等课题组合作在Nature Materials期刊上发表了一篇题为“Fast water transport and molecular sieving through ultrathin ordered conjugated-polymer-framework membranes”的新研究。
该研究成果报道了利用化学气相沉积法制备超薄共轭聚合物框架膜的策略，实现了规整的亚纳米通道的精确构筑。该分离膜展现出高通量和高选择性的水脱盐性能，为开发下一代碳材料膜用于分子尺度精准分离提供了新思路。
论文通讯作者是姜建文、Ingo Pinnau、Vincent Tung、韩宇；第一作者是申杰、蔡依晨、张晨辉、韦婉。
具有限域传质通道的分离膜在化学品分离与纯化、海水淡化、纳流体技术等领域具有广泛的应用前景和科学研究价值。碳基纳米材料如碳纳米管、石墨烯等因其可形成亚纳米尺寸的传质通道且具有超平滑的通道表面，被认为是潜在的分离膜材料。然而如何实现大面积碳纳米管的精确排列和石墨烯片层的完美堆积存在技术瓶颈，导致膜分离性能难以达到理论预测值，极大地限制了膜的实际应用。二维多孔碳材料，如石墨炔、二维共轭聚合物等近年来受到较大的关注，理论研究表明其具有垂直于膜平面的一维传质通道，且通道的尺寸和化学性质可以通过单体分子设计进行调控。目前，二维多孔碳材料膜的可控制备仍然难以实现，阻碍了其在分子尺度分离过程中的应用。
在这项工作中，阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授、Ingo Pinnau教授、东京大学Vincent Tung教授团队采用化学气相沉积法制备得到大面积共轭聚合物框架（Conjugated-polymer-frameworks, CPF）超薄膜并用于分子尺度分离过程。研究发现，使用具有超平滑表面的单晶Cu(111)作为生长基底并在沉积过程中引入有机碱分子是形成二维CPF结构的关键。该分离膜展现快速水传质和分子筛分的特性，实现了高性能水脱盐。新加坡国立大学姜建文教授团队利用分子动力学模拟证明CPF膜层间形成的规整菱形孔道（3.7 × 10.3 Å）可用于水分子的快速通过并截留水合盐离子，揭示了水和离子分离的机理。
图1：化学气相沉积法制备共轭聚合物框架膜的示意图。
图2：膜分离性能研究。
该分离膜展现高通量和高选择性的水和离子分离性能。在渗透压驱动的分离过程中，CPF膜水渗透速率达112 mol m−2 h−1 bar−1，水/氯化钠离子选择性为6854，超越了已报道纳米材料膜的分离性能，包括碳纳米管、石墨烯、二硫化钼、过渡金属碳化物、金属有机框架等。与近期报道的氧化石墨烯膜相比，水/氯化钠选择性提升近35%，水的渗透速率提升近10倍。在压力驱动的分离过程中，水渗透速率~9.5 L m−2 h−1 bar−1，氯化钠截留率~83%，与商业化的纳滤膜相比截留率提升2倍。纳米级的膜厚（~8 nm）以及CPF中规整的亚纳米通道使得该膜可以有效地截留盐离子并让水分子快速通过。
图3：分子模拟计算研究。
3D水分子网络限域传质与分子筛分机理。分子动力学模拟研究表明，上下两层CPF中形成的菱形孔道（3.7 × 10.3 Å）可以让2-3个水分子同时通过，并在膜中形成三维水分子网络。原位红外光谱研究表明，每个水分子的平均氢键数量为~2.7，证明了膜中三维水分子网络的存在。而菱形孔道的优异分子筛分性质使尺寸较大的水合钠离子（直径7.2 Å）和水合氯离子（直径6.6 Å）被完全截留。另外，研究团队考察了pH值、阳离子种类、吸附效应、电场驱动等因素对水和离子传质行为的影响，进一步证实了该膜具有良好的分子筛分特性。
综上，该工作突破了传统合成方法难以形成长程有序CPF的难题，实现了超薄CPF膜的设计和制备，并用于高效水和离子分离过程。未来可结合卷对卷化学气相沉积技术（roll-to-roll CVD）实现纳米级CPF膜的连续化制备。通过单体分子设计可以精准定制膜孔尺寸和表面电荷性质，为实现包括离子筛分、渗透产能、单分子传感等应用提供可能性。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01325-y