▲第一作者：张照强；通讯作者：赵丹教授
通讯单位：新加坡国立大学

DOI:10.1002/anie.202009446

成果简介

本文报道了一种高水热稳定的超微孔MOF材料，首次利用超微孔道限域环境中高密度金属位点和电负性位点协同作用实现乙烯中痕量乙炔的高效脱除，并通过原位XRD、原位FTIR及理论模拟计算验证了金属位点和电负性位点对乙炔的协同吸附机理。

研究背景

乙烯作为石油化工产业的核心产品及合成多类高品质聚合物的基本原料，其生产技术水平与规模标志着一个国家石油化工的发展水平。而乙炔被誉为“有机化工之母”，作为另一种重要化工原料往往不可避免地少量存在于乙烯气体中，因此乙炔/乙烯的高效分离对聚合级乙烯及乙炔的生产至关重要，但目前主要通过步骤繁琐、能耗较高的选择加氢和低温精馏工艺实现，亟需发展绿色可持续分离工艺。

吸附分离作为一种具有前景的高效节能分离技术，被广泛用于低碳烃分离纯化。然而，现有吸附剂主要通过单一的金属位点或电负性点位作用实现混合烃类分离，因此高密度金属位点和电负性位点协同作用可预期地展示出优于单一吸附机理的分离效果。由于电负性（碱性）基团和金属的强配位作用，在超微孔孔道中同时引入高密度金属位点和电负性位点极具挑战性且未见报道。

研究出发点

本研究从MOFs材料对低碳烃吸附往往通过单一的金属位点或电负性/碱性位点吸附机理出发，设想1+1>2的吸附行为，在超微孔限域环境中构建多位点协同吸附，实现低碳烃高效吸附分离。

图文导读

要点一：MOF结构及吸附性能

该MOF材料由一维链状配合物通过H键行成的二维层状聚合物通过层层π-π作用构筑而成。孔道中高密度金属位点及电负性基团加之合适孔径尺寸4.1 Å使得该超微孔MOF相比仅有单一金属位点或电负位点的MOF材料均表现出优异的痕量乙炔吸附容量。

▲图1 MOF结构及吸附性能：a)一维链状配合物配位方式; b) 一维链状通过H键行成二维层；c)和d) 具有丰富不饱和金属位点和电负性位点的一维孔道；e)和f) 该MOF对C2烃类气体的吸附等温线；g) 不同材料在0.01 bar下对乙炔的吸附容量比较

要点二：乙炔/乙烯分离性能

相比具有单一的不饱和金属位点的MOF材料，本文报道的材料具有优异的痕量乙炔吸附容量及乙炔/乙烯分离选择性，动态固定床穿透实验表明该材料可实现痕量乙炔的高效脱除得到高纯度乙烯。

▲图2 乙炔吸附及乙炔/乙烯分离性能 a)不饱和金属位点MOF材料0.01 bar下对乙炔的吸附容量对比；b)不同材料的乙炔/乙烯分离选择性；c)不同材料0.01 bar下乙炔吸附容量及乙炔/乙烯分离选择性对比；d)该MOF对乙炔及乙烯的吸附热曲线；e）乙炔/乙烯的固定床穿透实验；f)乙炔/乙烯循环穿透效果

要点三：吸附机理研究

该工作通过原位XRD、原位FTIR实验及理论计算模拟验证说明了不饱和金属位点和电负性位点协同作用实现乙炔的吸附。

▲图3 吸附机理 a)乙炔和MOF的作用方式；b)吸附气体后材料的原位XRD及拟合XRD谱图；c)乙烯和MOF的作用方式；d)原位FTIR谱图对比

总结与展望

作者首次报道超微孔MOF材料基于不饱和金属位点和电负性（碱性）位点协同作用机理实现乙烯中痕量乙炔的脱除，该材料水热稳定性高并具有良好的循环重复性。作者通过原位XRD、原位FTIR和理论计算表明了协同吸附机理。这一工作较好的阐释了超微孔孔道的限域环境中不饱和金属位点和电负性位点的协同作用机理和吸附性能的关系，不仅可促进新型吸附机理研究同时为设计开发新型吸附剂提供了新思路。
课题组主页：https://blog.nus.edu.sg/dzhao/#.XyKd6577SUk