增材制造 (AM)独特的层状沉积方式赋予了其在复杂结构方面制造无与伦比的优势，为下一代个性化医疗植入物的发展提供了新的契机。近期，华南理工大学谭超林博士(目前就职于新加坡制造技术研究院)与英国伯明翰大学Moataz Attallah教授和广东省科学院周克崧院士，武汉理工邹冀教授等人，探索了AM制备一种具有低模量和不对称机械行为的马氏体TiNi仿生梯度结构，可模拟人体骨骼力学行为。相关研究成果以题“Additive Manufacturing of Bio-inspired Multi-Scale Hierarchically Strengthened Lattice Structures” 发表在国际机械与制造领域顶刊International Journal of Machine Tools and Manufacture上，并入选为该刊第172至174期的封面。
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https://doi.org/10.1016/j.ijmachtools.2021.103764
天然人骨具有梯度多孔结构，外壳为低孔隙率(5-10%)的致密皮质骨，心部为高孔隙率(50-90%)的松质骨或小梁骨。众所周知，骨支架应符合以下标准: (i) 生物相容性; (ii)具有用于细胞向内生长和营养废物交换的多孔结构, (iii)适合细胞附着、增殖和分化的表面活性; (iv)与宿主硬组织的生物力学相容性,包括具有足够的强度和相似的弹性模量以防止应力屏蔽等。近年来，增材制造(3D打印)技术制备的骨支架为骨缺损修复提供了巨大发展前景。增材制造(AM)独特的设计与制造柔性，能够模拟人体骨骼的关键结构特征(例如, 孔隙率、孔径和孔联通性)，进而调控力学行为。仿生梯度多孔结构是开发新型金属支架的有效途径。梯度孔隙率的多孔结构能够调控不同区域的强度和杨氏模量，以分别匹配人类皮质骨和松质骨的力学性能。仿生结构能够结合理想的特性和卓越的功能，例如低密度下刚度、强度和韧性的独特组合。
除了结构设计，开发新型生物材料以提高机械生物相容性是另一个研究热点。尽管可以通过设计多孔结构来调整弹性模量，但多孔金属的强度（尤其是疲劳强度）会随着孔隙率的增加而显着降低。因此，具有生物相容性低弹性模量金属比传统的钛合金更具吸引力。很多研究聚焦在低模量的b钛合金，但是TiNi 形状记忆合金(SMA)也是非常具有前景的骨支架材料。TiNi SMA具有良好的生物相容性(优于不锈钢和 Ti6Mo3Al 钛合金等)、超弹性和高阻尼能力(对于避免脆性失效至关重要)，并且形状记忆效应有助于植入物在宿主组织内保持良好的机械稳定性。马氏体TiNi 合金相比于奥氏体TiNi具有更好的生物相容性能。因为马氏体相的模量 (21-69 GPa) 低于奥氏体相 (70-110GPa)。马氏体TiNi由于富钛，能够在 TiNi 表面形成一层致密的 TiO2 基氧化膜来降低 Ni 离子释放的程度，确保 Ni 离子释放毒性远低于细胞毒性浓度。此外，马氏体TiNi形状记忆合金具有不对称的拉-压缩行为(即压缩强度显著高与压缩强度)，这与骨骼的力学性能各项异性相一致。
在本研究中，首先根据真实的人体骨骼CT数据，分析骨骼单元机构、孔径、孔隙率及其分布特征，然后通过三维软件设计仿生梯度多孔结构(FGLS)，并采用AM制备。与具有相同孔隙率的均匀网格结构相比，仿生 FGLS 具有显著提高的强度和延展性。后处理热处理改变微观结构并导致在 FGLS 试样中形成多尺度分层强化行为。仿生FGLS 试样的比强度约为 70kN·m/kg，在诸多文献报道的多孔生物金属中结构中处于最高水平。同时，FGLS 试样保持低比模量和合理延展性。此外，采用DIC原位监测了 FGLS 的变形行为，结合微观形貌观察，揭示了多尺度失效机制。仿生 FGLS 表现出良好的生物力学兼容性，包括密度、拉伸/压缩不对称性、模量和强度等。研究结果突出了 AM 通过仿生多尺度分层结构设计定制模量-强度-延展性权衡的能力。
图1. 仿生梯度网格结构的设计与LPBF增材制造成型。(a) 仿生网格单胞的设计过程，(b) 具有不同结构孔隙率的单胞，(c) LPBF 制备的均匀网格结构样品， (d) 梯度网格结构孔隙率分布示意图和3D 模型，以及LPBF 制备的梯度网格结构。
图 2. 网格结构样品的表面形貌：(a) 均匀网格结构, (b) 功能梯度网格结构(FGLS), (c)后续热等静压(HIPped)处理后的FGLS样品。
图 3. 热等静压 (HIP) 处理对网格结构试样密度的影响。(a) 阿基米德密度， (b) CT截面和三维重构视图，以及原始态和HIP 后梯度网格样品中缺陷的 3D 分布。
图 4. 梯度网格FGLS样品的显微结构。(a) 原始态 (AF)，(b)热等静压 (HIPped)态，和 (c)热处理 (HTed)态。 AF 样品的透射电子显微镜 (TEM) 显微照片显示 (d) 胞状组织结构，(e) 胞状结构的放大显微照片可见胞内出现孪晶马氏体，(f) 胞状结构元素面分布分析。
图 5. 热处理态梯度网格结构样品的透射电子显微镜 (TEM) 分析。(a) TEM图像中的 Ti2Ni颗粒，(b) 纳米孪晶和 Ti2Ni 颗粒及衍射斑点，(c) 梯度孪晶和不同取向孪晶，(d) Ti2Ni和基体之间的界面，(e) 界面非晶组织及其电子衍射图案，以及(f)马氏体基体的高分辨率 TEM。
图 6. 粉末和梯度网格试样在不同状态下的的DSC分析(表明材料在人体中可以保持稳定的马氏体结构)。
图 7. LPBF制备的均匀和梯度网格试样在不同状态下的压缩行为。 (a) 名义压缩应力-应变曲线(无引伸计)，(b) 采用DIC系统从曲线的线性阶段测量的弹性模量，以及 (c) 网格样品在不同条件下的极限抗压强度。在没有引伸计的情况下，从名义压缩应力-应变曲线中获取的弹性模量与实际相比存在较大误差，因此DIC测的弹性模量更准确。
图 8. 原始态(AF)和后热处理态(HTed)梯度网格样品中微柱的压缩应力-应变曲线和断裂形态。(a) AF和HT样品的应力-应变曲线(插入弹性卸载曲线可计算HT样品的弹性模量)； (b) HT试样中Ti2Ni 析出物和马氏体基体的应力-应变曲线 (插入弹性卸载曲线可计算 Ti2Ni 的弹性模量)，微柱取自(c) 中特定组织；(d) Ti2Ni和(e)马氏体基体微柱的 SEM 断裂图像 (Bulge效应表明马氏体基体塑性比析出相更好)。
图 9. 图像相关系统(DIC)监测试样不同应变阶段的变形分布以及样品断裂时效行为分析。(a) 50% 均匀网格试样和 (b) 梯度网格试样。
图 10. 梯度网格试样断裂后的背散射电子显微照片。(a) 低倍率下的断裂形貌， (b) AF和(c) HTed态断裂支柱的放大微观组织观察。发现AF样品中裂纹沿析出相区域拓展，HTed样品中断裂切过析出相。
图 11. 热处理后的功能梯度网格结构(FGLS)中从宏观到亚纳米的分级组织结构。(a) FGLS的CAD模型(15mm), (b) 具有不同直径的结构单元(0.2~0.5 mm), (c) Ti2Ni 颗粒 (˂10μm), (d) 高密度纳米栾晶 (˂200nm), (e) 板条氏马体 (˂50nm), (f) Ti2Ni 和基体以及非晶界面的显微照片, (g) 界面非晶组织和马氏体基体的高分辨显微照片，(h) Ti2Ni颗粒的高分辨显微照片。
图 12. 本文数据和文献中不同金属多孔结构的比强度-比模量之间的对比(数据均取自孔隙率为40-80%的网格试样) [17, 44-61].
综上所述，受天然人体骨骼启发，设计并采用AM具有径向孔隙率渐变的富钛马氏体 TiNi 梯度网格结构 (FGLS)。表征和讨论了形态、微观结构、相变以及生物力学和生物医学相容性。使用优化的激光参数，所有网格样品的相对密度都达到了>99.4%，而HIPping后处理进一步将缺陷从 0.339% 降低到 0.226%(相对密度~99.8%)。后处理改变了金属间化合物 Ti2Ni 的形态和分数。DSC)分析表明，这种 TiNi 合金在体温下可保持热稳定的马氏体组织。与同等孔隙率的均匀网格样品相比，FGLS 表现出更优越的力学性能。弹性模量和强度可通过后处理（HIP 和 HT）进行调节，其原因通过微柱压缩对相结构的力学性能表征进行了有利解释。热处理后FGLS 样品中出现了多尺度分级强化和韧化的效果，因此，与其他常见的金属多孔生物材料相比，表现出超高的比强度(约 70·kN·m/kg)，同时保持低杨氏模量(4.46 GPa)和良好的延展性。在生物力学兼容性方面，TiNi 梯度网格结构在密度、拉伸/压缩不对称性、弹性模量和压缩强度方面均与天然骨骼的参数匹配良好。
仿生 FGLS 支架模拟真实的骨骼结构，可以更好地适应原生组织并满足各种生物学需求，最大限度地减少骨 – 植入物之间的不良相互作用(例如机械不匹配、应力屏蔽和植入物失败)来提高力学相容性。毫无疑问，使用仿生材料的仿生 FGLS 骨支架的增材制造个性化定制，是组织工程未来的发展趋势。此外，这项工作中的发现也可以扩展到其他应用领域。例如，这种梯度网格结构在承受单向载荷时比均匀网格（尽管具有相同的相对密度）具有更高的抗压强度，可以启发航空航天部件的轻量化设计，在不增加重量的情况下提高零件承载能力。
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