引言
21世纪是海洋的世纪，海洋在国家经济发展及维护国家主权的地位更加突出。21世纪以来，世界新增油气储量和产量已主要来自于海洋。预计到2015年末，海洋油气产量占全球总产量的比例将分别达到39%和34%。我国海洋油气资源储量巨大，而海上石油资源探明程度约为12.3%(世界平均约为73.0%)，天然气资源探明程度约为10.9%(世界平均约为60.5%)，探明率远低于世界平均水平，因此我国海洋油气资源勘探开采潜力巨大。
海洋环境条件恶劣，没有高性能材料作为保障，海洋油气开发将受到很大制约。近年来，我国海洋石油装备材料虽已取得长足进步，但与国际先进水平和我国发展需求相比，仍然存在诸多差距和不足。首先，对于海洋石油装备关键及核心材料，我国尚不能完全自给。例如海洋自升式平台用大厚度(厚度超过150mm)齿条钢，低温环境用高强度F级平台钢，水下井口和采油树用超级双相不锈钢、铁镍基合金、镍基合金等，在性能稳定性及批量供货能力等方面还与国外存在差距。其次，我国海洋石油装备材料应用研究基础薄弱，无法对材料的合理选用提供技术支持。主要体现在:1)材料基础数据匮乏，如缺乏相关的材料标准体系;2)材料服役条件(环境和载荷)研究不足，如材料在海洋环境下的腐蚀数据掌握还不全面，限制了国产材料在设计中的选用。再次，装备上下游企业沟通及合作不通畅，造成装备领域与材料制造环节的脱节，导致材料单位无法根据装备需求研究开发新产品，装备企业舍近求远采购国外高价材料，而对国内已开发的成熟材料不闻不问。鉴于以上原因，导致我国海洋石油装备材料的研发及应用无法满足工程需求，已成为制约海洋石油装备发展的主要瓶颈。因此，发展高性能海洋石油装备材料对于海洋油气资源的高效开发利用有着重要的战略意义。
一、海洋石油装备材料的特殊要求
与陆地环境相比，海洋环境更为苛刻、复杂。海洋石油装备材料在安装、服役期间会承受多种载荷的影响，同样，也会受到海水或/和油气介质引起的腐蚀，以及可能遇到的低温或高温环境的作用。
海洋石油装备材料的载荷条件根据产生原因可分为：建造载荷、功能载荷、环境载荷以及偶然载荷。建造载荷是系统在建造时，包括安装、试压、试运行、维护和维修产生的载荷。功能载荷是指系统在运行期间，本身存在的载荷和由于使用所引起的载荷。环境载荷即周围环境作用于系统上的载荷，其包括风载、流体动力载荷、波浪和海流载荷、冰载荷、地震载荷等。偶然载荷是指异常和意外情况下施加于管道系统上的载荷。海洋石油装备材料在建造和服役期间，要充分考虑评估各种载荷单独或复合作用的影响，确保材料满足服役要求。
海洋腐蚀是海洋环境区别于陆地环境的主要表现之一。海水盐浓度高、富氧，并存在着大量海洋微生物和宏生物，加之海浪冲击和阳光照射，海洋腐蚀环境较为严酷。另外未经脱水、脱H₂S和CO₂的油气介质是典型的CO₂、H₂S、Cl－共存环境，可对接触到的材料产生严重的腐蚀作用。海洋腐蚀已成为影响海洋装备设施服役安全性和使用寿命的重要因素，应引起高度重视。按照国内外公认的统计，腐蚀损失约占国民经济生产总值的3%－5%。2014年我国GDP总量超过63万亿，按3%计算，腐蚀经济损失超过1.89万亿人民币。其中海洋腐蚀占有很大的比例。主要的海洋腐蚀形式包括均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、腐蚀磨损、海生物(宏生物)污损、微生物腐蚀、H₂S/CO₂腐蚀等。典型腐蚀现象如图1所示。
图1海洋腐蚀
同时，海洋环境的温度并不是一成不变的，海水温度随纬度、季节和深度不同而发生变化，油气介质的温度也随地质条件、开发阶段的变化而有所不同。北极地区的极限低温接近-60℃，新采油气温度达到100℃以上。环境温度的变化不仅引起材料腐蚀速率的变化，同时也引起材料性能的改变。低温环境可能导致材料的低温脆断，高温环境对材料的耐热性、抗蠕变性能以及高温稳定性提出更高要求。
可见，海洋石油装备材料承受苛刻的服役条件，包括载荷条件和环境条件。而多数情况下，载荷条件和环境条件并非单独起作用，常常共同叠加作用于系统材料，进一步加剧服役条件的复杂性，易导致材料的加速破坏。以深海油气钻采为例，螺杆钻具寿命仅为80h，钻铤寿命仅为200h～500h，震击器震击次数仅为100次，随钻震击器的工作时间仅15d～30d，所用材料在强度、耐蚀性等方面暴露的问题严重影响了深海油气钻采工作的开展；深海立管与采油树等特殊部位管接头、脐带缆、系泊链、万向轴等轴类耐蚀承力结构件、各类深海泵体、阀门、固定销、各类紧固件等均存在强度、腐蚀等方面的问题。为此，在海洋石油装备材料的选用方面，须秉承从服役条件出发的设计理念，使材料满足最低服役条件要求，以保障海洋石油装备的安全运行。
海洋石油装备处于复杂多变的海洋环境中，安装和维修不仅价格昂贵，且操作较为困难。海洋石油装备一旦发生失效事故，将造成重大的经济损失，甚至可能导致油井报废、环境严重破坏以及人员伤亡等多重后果。1988年，北海PiperAlpha平台发生爆炸事故，导致167人死亡，62人受伤，直接经济损失近28.7亿英镑，堪称目前世界海洋石油工业史上最严重的一次灾难性事故。2010年，英国BP公司在美国墨西哥湾租用的钻井平台“深水地平线”发生爆炸，导致数人死亡或失踪，并造成大量石油泄漏，酿成一场史无前例的经济和环境惨剧，如图2所示。鉴于以上原因，海洋石油装备必须具备高的安全性、可靠性，这对海洋石油装备材料的性能均匀性和质量稳定性提出了更高要求。
图2墨西哥湾平台事故
二、海洋石油装备材料的应用现状
1.碳钢与低合金钢
在海洋石油装备材料中涉及的碳钢和低合金钢，主要包括平台用钢、钻机井架及底座用钢、管线钢和立管用钢等工程结构钢，以及钻机(井架及底座外)、水下井口头、采油树、防喷器、管汇等设备零件用调质钢、低碳马氏体钢、渗碳钢、渗氮钢等机械制造用钢。
1.1工程结构钢
- 平台用钢
平台用钢开始于19世纪末，初期在浅海水域使用栈桥作为平台，采用栈桥用钢。1947年，钢质导管架平台首次出现于墨西哥湾。此后海洋平台得到了迅速发展。现有的平台用钢是由船板钢或压力容器用钢移植而来，主要参考ABS、BV、CCS、DNV、GL、LR、KR、NK、RLNA等九大船级社规范。中国船级社(CCS)材料与焊接规范规定了一般强度、高强度以及高强度淬火回火钢等三类强度级别钢种，每一强度级别又按照韧性要求不同，细分为多个质量级别(A、B或F、D、E)。除船级社规范外，平台用钢还常采用EN10225、GB/T712、YB/T4283、APISpec2H、APISpec2W、APISpec2Y以及ASTMA514/A517等标准。目前，平台用钢的最高强度级别达到690MPa，最低冲击试验温度为－60℃(F级)。为保证钢材性能，对这类钢的内在质量要求较高，既要求钢中含有较低的有害元素和气体、夹杂物数量，又要求钢材具有良好的表面质量。
- 井架与底座用钢
井架及底座是钻机的重要组成部分。井架及底座最早采用A3或16Mn工、槽、角钢，致使井架及底座比较笨重。目前井架及底座用钢主要选用低合金高强度钢。这类钢在GB1591-1988标准中称为低合金结构钢，在1994年标准(GB1591-1994)中改称为低合金高强度结构钢。现行的GB/T1591标准中包括了Q345、Q390、Q420、Q460、Q500、Q550、Q620和Q690等八个强度级别。钢材可以热轧、控轧、正火、正火轧制或正火加回火、热机械轧制(TMCP)或热机械轧制加回火状态交货。通过添加Mn、Si、V、Nb和Ti等合金元素，低合金高强度结构钢在提高强度的同时，保证了良好的塑性和韧性，以及较好的可焊性和冷加工性能。另外YB/T4274中的SM490YB、SM490B、SM400B等热轧H型钢也被用于制作钻机井架及底座。随着超深水钻井的开发，井架及底座用钢向高强轻量化发展，Q420、Q460等高级别钢种将大量使用。高强度钢种的使用，可大幅度减轻结构自重，明显提高井架及底座的承载能力。
- 管线钢
管线钢主要采用APISPEC5L、ISO3183标准，对于海底管道用管线钢同时也执行DNV-OS-F101标准。由于早期油气管道管径小、压力低以及冶金技术的限制，直至20世纪40年代末管道用钢一直采用C、Mn、Si型的普通碳素钢，典型化学成分为：0.1%～0.25%C，0.40%～0.7%Mn，0.1%～0.5%Si，以及S、P和其他残存元素。随着管道工程对钢管要求的提高，管线钢开始采用低合金高强度钢。与普通碳素钢一样，普通低合金高强度钢主要在热轧或正火状态使用。随着管道输送压力和钢管管径的增加，1967～1970年期间API5LX和5LS增加了X56、X60和X65钢级，从此管线钢进入了微合金化和控轧生产阶段。管线钢成为了国内外微合金化技术应用的典型代表。目前，管线钢的最高强度级别为X120。冶金技术、TMCP技术以及超快冷技术的进步，使现代管线钢具备了优异的综合力学性能，见表1，X90、X100及X120高钢级管线钢均具有优异的强韧性匹配，其中X120管线钢屈服强度超过840MPa，-30℃冲击功大于250J。管线钢生产几乎应用了冶金领域近20多年来的主要新工艺、新技术和新设备，TMCP工艺生产的管线钢及钢管在海洋石油装备中的应用也越来越广泛。
表1典型高强度管线钢管的力学性能
目前，国外海底管道中应用的最高级别管线钢为X70，钢管壁厚最大为41.0mm。我国海底管道建设中普遍应用的是X65管线钢，钢管最大壁厚为31.8mm。2012年完工的南海—荔湾输气管道工程项目代表了国内海底管道建设的最高水平，开创了我国1500mm作业水深的管道工程记录。为适应海底管道的安装要求和服役环境，与陆地管线钢相比，海底管线钢的合金设计更为严格，其特点为：(1)低的碳含量；(2)低的碳当量；(3)低的S、P含量。另外，海底管线钢在性能和其他方面的主要特征还包括：(1)高的形变强化指数和均匀伸长率；(2)低的屈强比；(3)优良的纵向拉伸性能；(4)低的铸坯中心偏析，良好的厚度方向的均匀性，低的断口分离和层状撕裂的几率；(5)严格的尺寸偏差和精度控制；(6)良好的焊接性。
管线钢除主要用于陆地和海底油气输送管道外，也是当前隔水管的主流材质，主要采用X65-X80钢级，其特点是刚性好，抗海流、海浪等外载能力强。隔水管主管性能要求主要参考APISpec5L《管线管规范》、DNV-OS-F101《海底管线系统》、DNV-OS-F201《动态立管》、APISpec16F《海洋钻井隔水管设备规范》、APIRP16Q《海洋钻井隔水管系统设计、选择、操作和维护的推荐做法》、ISO13628-7/APIRP17G《石油和天然气工业水下才有系统的设计与操作第7部分完井修井隔水管系统》等标准。为了抵御超深水域恶劣的环境载荷，隔水管通常采用具有较高疲劳特性的钢，现行一般选用X80钢级直缝埋弧焊管，并且正在向更高强度级别的X100和X120钢级发展。根据API5L和DNV-OS-F101，深海钻井隔水管的主要材料API5LX80钢管需满足以下性能指标：最小屈服强度555MPa；最大屈服强度705MPa；最小抗拉强度625MPa；最大抗拉强度825MPa；屈强比最大值0.93；延伸率最小值21%；0℃下CTOD最小值0.20mm。
钢悬链线立管(SCR)具有结构简单，造价低，适用水深较大等优点，广泛应用于深水和超深水的海洋油气开发中。与钻井隔水管相同，SCR也主要采用API管线钢，包括X52、X60、X65以及X70等级别，主要采用无缝管和直缝埋弧焊管。
1. 2机械制造用钢
- 调质钢
在海洋石油钻采装备中众多零部件均采用了调质钢。例如：在海洋钻机中，天车轴、井架轴、绞车轴、变速箱轴、水龙头中心管、顶驱螺栓等用40CrNiMoA，泥浆泵液缸用30CrNi2MoVA，井架滑轮轴、顶驱悬挂套用45CrNiMoVA，转盘转动销用42CrMoA等均属于调质钢。国内钻机用钢最初主要仿制前苏联材料，在此基础上经过多年发展，目前已形成相对完整的国产钻机用钢体系。我国新研制的海洋钻机也基本采用了国内牌号。而深水油气钻采用防喷器、井口头、采油树和阀门等装备，因其结构及控制系统复杂，生产技术难度很大，其生产技术被美国少数几家公司垄断。因此，这些产品主要执行美国材料标准，常用的调质钢牌号包括AISI4130、AISI4140、AISI4330、AISI4340、AISI8630、AISIF22(UNSK21590)或AISIF22V(UNSK31835)等。水下钻采装备用典型调质钢的主要化学成分见表2。
表2水下钻采装备用典型调质钢的化学成分( wt% )
除上述锻钢件外，铸钢如ZG35CrMoA、ZG230-450、ZG40CrNiMoA、ZG27CrNi2MoA等也常通过调质处理，以保证材料具有良好的力学性能。ZG35CrMoA主要用作绞车轮毂、顶驱支座、底座滑轮等；ZG230-450主要用作绞车轴承座；ZG40CrNiMoA主要用作泥浆泵十字头；ZG27CrNi2MoA主要用于顶驱的上盖、壳体等。
- 低碳马氏体钢
低碳合金钢经淬火+低温回火获得强韧性好的低碳马氏体，其代替中碳合金调质钢，可提高零件的承载能力，减轻产品自重。典型案例为20世纪60年代宝鸡石油机械厂与大冶钢厂和西安交通大学合作，研发了20SiMn2MoVA代替35CrMo制造吊环、吊卡，大幅度降低了产品自重，显著提高了零件寿命。当时，国产旧吊环、吊卡根据苏联图纸要求，采用35钢正火或35CrMo钢调质制造，材料强度水平很低，致使吊环、吊卡极为笨重，钻井工人劳动强度很大。宝鸡石油机械厂采用20SiMn2MoVA钢生产吊环和吊卡，吊环自重仅为苏联产品的二分之一到三分之一，而且比美国吊环也轻得多，其疲劳寿命是美国BJ公司同类产品的1.5倍。吊卡的自重也只有仿苏产品的二分之一。新型吊环、吊卡与老式吊环、吊卡的外形尺寸对比如图3所示。宝鸡石油机械厂用20SiMn2MoVA(淬火低温回火)代替PCrNi3Mo(淬火中温回火)，使射孔器的寿命成倍提高，并且节约材料费30%。
图3吊环、吊卡对比
- 渗碳钢和氮化钢
不少机械零件要求表面有高的疲劳强度和耐磨性，这就需要进行表面化学热处理。渗碳钢和氮化钢是为适用于渗碳热处理和氮化热处理的需要而发展起来的钢种。渗碳、渗氮、碳氮共渗可提高硬度、耐磨性及疲劳强度，渗硼、渗铬可提高耐磨和耐腐蚀性。在海洋石油钻采装备零件中最常用的是渗碳、渗氮和碳氮共渗。
海洋石油钻采装备零件涉及的渗碳钢包括顶驱齿轮和齿轮轴用20Cr2Ni4E、传动装置齿轮用20CrMnTi钢、泥浆泵阀体和阀座用20CrMnMo钢等；典型的氮化钢包括变速箱锥齿轮用42CrMoA、转盘轴用40CrNiMoA、变速箱齿轮用35CrMoA等；碳氮共渗钢包括顶驱牙板、滚轮用20CrMnTi，防喷器卡瓦用20CrMnTi等。
2.低温用钢
通常将各种液化石油气、液氨、液氧、液氮等生产、储存容器和低温环境服役的输送管道及管件，称为低温容器，制造低温容器所用的钢以及在低温环境服役的其他装备用钢统称为低温钢。目前，国内外对低温用钢的温度界限还没有一个统一的规定。根据GB150《固定式压力容器》，我国低温压力容器定义为-20℃以下温度服役的容器。
目前，低温钢大致可分为四类:低碳铝镇静钢、低温高强度钢、镍系低温钢和奥氏体不锈钢，常用低温钢的类型和使用温度范围见表3。
表3常见低温钢的类型和使用温度范围
海洋石油装备中主要的低温钢有低碳铝镇静钢、低温高强度钢和镍系低温钢，主要应用于海底低温环境、极地或冬季严寒海域、LNG船储罐系统等。在水深超过1000m的海底，温度常年维持在0℃附近，要求装备材料须具有良好的低温韧性。另外，在北极和冬季寒冷海区服役温度极低，尤其是北极海区最冷月平均气温达到-40℃，此环境下使用的平台构件、管系、阀门等装备需采用E级(满足-40℃冲击要求)甚至是F级别(满足-60℃冲击要求)的钢材。LNG(液化天然气)液化温度低达-163℃左右，LNG船储罐材料一般采用9%Ni钢。9%Ni钢低温下具有良好的强韧性，且合金含量少、价格便宜，已逐步取代Ni－Cr不锈钢，成为-196℃级低温设备和容器的最重要的结构材料，广泛用于LNG储罐。
- 低碳铝镇静钢
这类钢是以碳-锰为主要元素的低温钢。为提高低温韧性，通过降低钢中的碳含量，提高Mn/C比，降低P、S等有害元素，加入适量铝以固定钢中的氮，细化晶粒，提高钢的低温韧性，改善时效性能。美国的ASTMA202、日本的SLAA235也属于此类钢。
- 低温高强度钢
这类钢以碳-锰为基，加入少量的镍铬提高钢的低温韧性，加入少量钼、铌提高钢的强度，尽量减少钢中的碳含量，以提高钢的韧性，改善焊接性能，通过调质处理获得良好的综合性能。它不但具有高强度，而且具有较好的低温韧性，因此它是一种强韧性兼备的材料，广泛用于制造具有较大压力的低温压力容器。我国在1985～1990年研制的DG50(0.09%～0.15%C、1.00%～1.4%Mn、≤0.60%Ni、≤0.30%Cr、≤0.30%Mo、≤0.06%V，σs≥490MPa、σb:610～755MPa，－46℃时CVN≥47J)、日本的N-TUF50和RIVERACE60L属此类钢。
- 镍系低温钢
这类钢是以镍为主要合金元素的低温用钢。1932年，美国发明了可在-46℃低温下使用的2.5%Ni钢，随后相继开发了3.5%Ni、5%Ni、9%Ni等镍系低温钢。根据不同的使用温度确定了不同的镍含量，形成了2.5%Ni、3.5%Ni、5%Ni、9%Ni等镍系低温钢。随着钢中镍含量的增加，钢的低温韧性提高，韧脆转变温度降低，它主要用于制造-40℃～-196℃下使用的低温设备。镍系低温钢的化学成分和主要力学性能要求见表4、5。
表4镍系低温钢的化学成分要求( wt% )
表5镍系低温钢的力学性能要求
3.不锈钢
我国不锈钢的牌号标准为GB/T20878，海洋石油装备中主要采用马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢和沉淀硬化不锈钢。
海洋石油装备常用的几种典型不锈钢的牌号及化学成分见表6，与其他国家或组织不锈钢牌号的对照见表7。
表6海洋石油装备典型不锈钢的典型牌号及化学成分
表 7 不同国家或组织不锈钢的牌号对照表
- 马氏体不锈钢
基体为马氏体组织，有磁性，通过热处理可调整其力学性能的不锈钢。此类钢碳含量为0.1%～1.0%，铬含量为12%～18%，淬透性好，空冷可得到马氏体。在氧化性介质(如大气、水蒸气、海水、氧化性酸)中有较好的耐蚀性，而在非氧化性介质(如盐酸、碱溶液等)中耐蚀性很低。海洋石油装备常用的马氏体不锈钢是410、410SS，在CO₂腐蚀环境下具有良好的抗腐蚀能力。F6NM与410、410SS相比，具有更高的抗腐蚀能力，钼含量的增加改善了抗点蚀能力。
- 奥氏体不锈钢
基体以面心立方晶体结构的奥氏体组织为主，无磁性，主要通过冷加工使其强化的不锈钢。奥氏体不锈钢含有较低的碳(＜0.12%)，含有较高的铬(17%～25%)和较高的镍(8%～29%)，由于镍的加入，扩大了奥氏体区域，使钢在室温下得到单相奥氏体组织，而Cr提高使钢的耐蚀性比马氏体不锈钢更佳。奥氏体不锈钢不仅具有高的耐蚀性，还有高的塑性、低温韧性、加工硬化能力与良好的焊接性能。此类钢的典型钢种为18-8型奥氏体，如0Cr18Ni9、1Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti等。海洋石油装备常用的奥氏体不锈钢是304(0Cr18Ni9)和316L(00Cr17Ni14Mo2)。
- 奥氏体－铁素体双相不锈钢
是在奥氏体不锈钢的基础上，调整Cr、Ni含量，并适当加入Mn、Mo、W、Cu、N等元素而形成双相组织(其中较少相的含量一般大于15%)，兼有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的特性。这类钢具有较好的耐蚀性，还有较高的抗应力腐蚀能力、抗晶间腐蚀能力及良好的焊接性能。与铁素体不锈钢相比，它的韧性高、韧脆转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接性能显著提高。与奥氏体不锈钢相比，其强度水平高，此外耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳性能显著提高。海洋石油装备常用的双相不锈钢有2205和2507，用于CO₂腐蚀环境，同时还有高含量Cl-和/或少量H₂S。
- 沉淀硬化型不锈钢
是在1-8型奥氏体不锈钢基础上降低了镍的含量，并加入适量Al、Cu、Mo、P元素，以便在热处理过程中析出金属间化合物，实现沉淀硬化。这类钢的基体为奥氏体或马氏体组织，可区分为马氏体、半奥氏体和奥氏体沉淀硬化不锈钢3种主要类型。在沉淀硬化不锈钢中，主要沉淀硬化相包括富铜相-ε相，具有CsCl结构的NiAl金属间化合物、M23C6、χ相、Laves相、γ‘等，时效相的类型与存在与否和合金成分、热处理条件等相关。此类钢具有高强度、足够的韧性和适宜的耐蚀性，主要用作高强度、高硬度而又耐腐蚀的零件。海洋石油装备常用的沉淀硬化型不锈钢是17-4PH，具有高的强度、硬度和耐腐蚀性能。经固溶和时效后屈服强度大于724MPa，能满足API规范-60℃低温冲击要求，耐蚀性能达到304不锈钢的水平。
在海洋石油装备中，马氏体不锈钢和双相不锈钢可用于水下井口、采油树、阀门等与井下高腐蚀性流体接触的承压件；奥氏体不锈钢和双相不锈钢可用于运送含一定腐蚀介质的管线和泵阀等；沉淀硬化不锈钢一般用于制造耐腐蚀性要求高，同时又要求高强度的零部件，如水下采油树阀杆、间隔套、圆柱销等。具体不锈钢的选材需根据井下流体H₂S/CO₂分压和Cl-含量确定。
4.镍基和铁镍基耐蚀合金
纯镍除具有良好的强度、塑韧性外，在卤族元素及其氢化物活泼气体、不含氧和氧化剂的还原性酸性介质中还具有良好的耐蚀性，因此纯镍作为耐蚀金属材料得以应用。由于提高耐蚀性的Cr、Mo、W、Cu、Si等元素在镍中的溶解度远大于在铁中的溶解度，因此可通过合金化，发展了一系列上述元素含量较高的镍基和铁镍基耐蚀合金。铁镍基合金含镍30%～50%且镍与铁总量不小于60%，镍基合金含镍量不小于50%。耐蚀合金根据强化特征，可分为固溶强化型合金和时效硬化型合金;根据成型方式，可分为变形耐蚀合金和铸造耐蚀合金。镍基耐蚀合金按不同的合金体系，可分为Ni-Cu、Ni-Cr-Fe、Ni-Mo、Ni-Cr-Mo、Ni-Cr-Mo-W、Ni-Cr-Mo-Cu等类型;铁镍基耐蚀合金可分为Ni-Fe-Cr、Ni-Fe-Cr-Mo、Ni-Fe-Cr-Mo-Cu等类型。国外耐蚀合金的主要产品有Monel(蒙乃尔)合金、Inconel合金、Incoloy合金、Hastelloy(哈氏)合金等。Monel合金是Ni-Cu合金，为Ni、Cu以任意比例混合形成的固溶体。Inconel合金为含铁量较低的Ni-Cr系镍基合金;而Incoloy合金为含铁量较高的Ni-Fe-Cr系铁镍基合金。Hastelloy合金是以Cr、Mo为主要合金元素的超低碳Ni-Cr-Mo系合金，包括A、B、C、D、F、G、N、W、X等系列。
海洋石油装备使用的几种典型镍基和铁镍基合金牌号、化学成分和应用举例见表8，不同国家耐蚀合金牌号对照见表9。
表8几种典型耐蚀合金的牌号及化学成分
表9不同国家或组织典型耐蚀合金牌号对照
在海洋石油装备材料中，当不锈钢材料的耐腐蚀性能无法满足工况要求时，则需选用具备更高耐蚀性能的铁镍基合金和/或镍基合金。一般情况下，镍基和铁镍基合金用于制造符合APIApec6A与17D规范的HH级井口装置和采油树零部件。材料牌号的具体选用与腐蚀介质的温度、介质中H₂S和CO₂分压、pH值、氯化物浓度以及硫元素是否存在等有关，按照NACEMＲ0175选材有三种途径，分别为：标准推荐表选择、实验室评价和现场实际经验。
5.有色金属材料
在海洋石油开发中，为获得更加轻量化、寿命更长的石油装备构件，有色金属材料得以广泛应用。海洋石油装备中常用的有色金属材料包括钛合金、铝合金、铜合金等。
- 钛合金
与钢铁、不锈钢、铜、铝等常用材料相比，钛材最突出的特点是密度低，比强度高，耐蚀性强。同时还具有耐海水冲刷，无磁性，无冷脆性，高透声系数，较好成形、铸造、焊接性能等，使它对各类海洋工程有广泛的适用性。目前，美国、俄罗斯和中国等先后开发出了约50种海洋工程用钛合金，表10列出了常用海洋工程装备用钛合金的牌号及相应的性能。
表10美国、俄罗斯与中国海洋工程用钛合金牌号、名义成分及性能
钛及其合金是升级海洋资源开发装备，提升海洋资料开发能力的理想结构材料。在海洋石油开发方面，钛合金主要应用于隔水管、锥形应力接头、连续管、增压管道、钻具提升装置、海水管路系统、冷却系统、灭火系统等。其中TC4(Ti-6Al-4V)在海洋油气工程中应用较多，尤其是采用β锻造技术锻造的Ti-6Al-4VELI合金的平面断裂韧性和应力腐蚀断裂韧性高于普通Ti-6Al-4V，得到了更为广泛的应用。美国北海油气挪威分部的半潜式平台大量使用了Ti-6Al-4VELI(Gr23)钛合金管代替钢管制作隔水管，如图4所示，降低整个系统重量达50%，从而降低提升力63%，系统成本降低40%，服务年限达25年之久。由Ti－6Al－4V(Gr5)钛合金制成的超深井钻杆，垂直深度可达9200mm。钛合金钻杆代替钢钻杆后，钻具起吊力减少30%，扭矩降低30%～40%。井下作业连续管通常采用Gr2、Gr7、Gr9、Gr12、Gr18、Gr28等6种钛和钛合金管焊接制造，目前最大外径63.6mm。连续管钻井可以使得钻井成本降低很多，采用钛合金连续管，连续管的疲劳寿命和腐蚀疲劳寿命也大大延长。
图4钛合金隔水管
- 铝合金
铝及铝合金具有密度小，耐腐蚀，无磁性，良好的成型性和焊接性等优点，应用铝合金可提高海洋石油装备的性价比。纯铝硬度及强度一般较低，不适宜制作受力的机械零构件。铝及其合金在海洋油气开发中的应用较为广泛，主要有:铝合金钻杆、铝合金平台、铝合金直升机停机坪、铝合金海上生活套间、铝合金隔水管、铝合金LNG球罐(Moss球罐)等。
1962年，俄罗斯即开始使用铝合金钻杆。铝合金钻杆由于其重量轻、强度重量比高(强度重量比是普通钢的1.5～2倍)、抗腐蚀性强、延展性好、与井壁的摩阻小和无磁性等优点，在深井、超深井、深水平井和大位移井中具有广泛应用前景。美国、法国、德国和日本等国也开发了不同规格和用途的铝合金钻杆。1957年，在委内瑞拉的马拉开波湖，世界上第一个使用在高腐蚀地区的铝合金石油钻井平台出现。2004年，巴西卡姆波斯巴欣公司建造了首台全铝石油平台。20世纪90年代铝焊接技术的进步，出现了全铝结构停机坪，大大减轻了重量，同时降低了成本。2008年，新加坡开发了直径22.2m的全铝直升机停机坪。此外，铝合金也用于制作海上生活单元等，如图5所示。目前，在LNG船上，Moss球罐已多采用5083铝合金材料，5083是一种Al-Mg合金，其具备良好的低温断裂韧性和裂纹扩展传播特征，Moss球罐即使产生了裂缝，裂缝扩展速度也非常缓慢，产生的泄漏也非常轻微。一艘Moss型LNG船大约需要2800t～3100t的5083铝合金板。
图5海上铝合金生活单元
- 铜合金
铜及其合金具有优良的力学性能、耐海水腐蚀及冲刷腐蚀、耐海洋生物腐蚀性能、导热性能等，在海洋工程中有着非常关键的作用。按照化学成分，铜合金可分为黄铜、青铜和白铜。黄铜是以锌为主加元素的铜合金。白铜是以Ni为主加元素的铜合金。作为结构件，白铜常用于制造海水管道、仪表零件、冷凝器、热交换器等。除黄铜、白铜之外的其他铜合金统称为青铜。根据主加元素，如Sn、Al、Si、Be等，分别称为锡青铜、铝青铜、硅青铜、铍青铜。锡青铜在海水中耐蚀性超过纯铜、黄铜，常被用于弹性元件、轴承等耐磨零件、抗磁及耐蚀零件。铝青铜的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐蚀性均高于黄铜、锡青铜，主要应用于高强度、耐磨和耐蚀零件，如齿轮、轴承、阀座、螺旋桨等。铍青铜具有强的沉淀强化效应，经淬火和时效，铍青铜具有高的强度、硬度、耐磨性、抗蚀性等，常用作弹簧、海底连接件、螺线管等。
在海洋油气开发中，由于具有良好的抗污性及耐蚀性，Cu-Ni合金包覆海洋平台，被证明是避免或减缓飞溅区腐蚀的理想选择。铜合金也被用于平台海水管道、钻头组件、阀门组件等。海水管道和油气平台包覆层一般均选用Cu-Ni合金，以C70600(美国牌号，Cu-10Ni-1.5Fe-Mn)为代表，其具有优良的加工性能、可焊性和力学性能，同时具备优良的耐海水腐蚀、耐海生物腐蚀、耐应力腐蚀和耐疲劳腐蚀性能等，成为了海洋油气用铜合金的主流材料。
此外，在海洋石油工程中，有色金属阴极保护系统也常用于油气装备的腐蚀与防护，经济效益明显。常用的牺牲阳极体系包括镁基牺牲阳极、锌基牺牲阳极和铝基牺牲阳极。
6.海洋石油装备用非金属材料
- 无机非金属材料
无机非金属材料在海洋油气开发中主要被用于离岸混凝土平台。混凝土平台具有制造周期短、安装及维护费用低、抗海浪冲击及冰冻挤压能力强等优点，在海洋平台中占有了一席之地，如图6所示。1973年，在北海油田建成了世界第一座海上巨型混凝土储油平台，自此拉开了混凝土平台建设的序幕。截止2012年，全球共建成离岸混凝土平台52座。离岸混凝土平台要求混凝土材料具有高的强度、良好的耐久性和可构造性，因此海工混凝土对水泥、硅灰、骨料、化学外加剂、海砂等材料都有更为严格的要求。高强度轻质混凝土技术是目前发达国家在海洋工程中应用中的主流技术，能满足海洋工程应用中对混凝土轻量化、大型化、大跨化、重载化以及耐久化等诸多方面的要求。采用高强度轻质混凝土材料用于平台建造，可降低前期造价和后期维护费用约30%。
图6离岸混凝土平台
- 高分子材料
高分子材料主要用在防喷器胶芯、钻采装备用密封件、柔性管用聚合物材料、防腐涂料等。环形防喷器胶芯采用的橡胶材料有丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等。闸板防喷器胶芯以及钻采装备密封件主要使用丁腈橡胶、氰化丁腈橡胶。高分子材料在柔性管中的应用十分广泛，其中可用到的热塑性塑料包括高密度聚乙烯、交联聚乙烯、聚酰胺和聚偏氟乙烯、氯化聚乙烯等，橡胶材料有丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、乙烯丙烯二烃单体橡胶等。
- 复合材料
复合材料作为新型结构功能材料，具有重量轻、比强度和比模量高、阻尼性能好、耐疲劳、耐化学腐蚀、耐磨性好、热膨胀系数低等优点，成为海洋油气开发的重要选择之一。复合材料在海洋油气开发中的应用包括海洋平台系泊缆绳、隔水管、抽油杆、柔性管及管道等。
对于深海石油平台，采用复合材料可大幅度减轻构件的重量。用碳纤维增强复合材料制成的平台系泊缆绳可用于3000m的深海油田；用碳纤和玻纤混杂增强环氧树脂制成的隔水管具有非常高的比强度和比刚度；水下轻质复合材料可用于隔水管浮力块、浮筒、浮缆等。20世纪90年代，美国开始研制复合材料抽油杆，抽油杆通常增强相为ThornelTMT－30012K碳纤维，基体相为环氧树脂，具有以下优点：质量轻，高比强度和高比模量，减重节能效果显著，且适合深井采油;柔韧性优异，适合盘绕和运输，操作方便；耐疲劳，大大延长了使用寿命。在管道方面，玻璃钢管、复合增强管(ＲTP)以及双金属复合管等均可用于海洋油气开发中。玻璃钢管是通过玻璃纤维增强环氧树脂，质量轻且耐腐蚀，已应用于海洋石油平台的管道设施。复合增强管由内层(聚乙烯、聚丙烯)、增强层(聚酯纤维、芳纶纤维或高强钢丝)及外部耐磨层(聚乙烯)组成，韧性好，强度高，可用于海洋油气的集输。双金属复合管是由双层金属组成的复合管，内层一般为不锈钢或耐蚀合金，外层为普通钢管，通过机械或冶金方法复合而成。基管负责承压以及提供刚性支撑，内管承担耐腐蚀作用，可用于含H₂S、CO₂以及Cl-等腐蚀介质油气的输送，常用作油田内部集输管及刚性跨接管。此外，柔性管是海洋油气开发中广泛应用的复合材料管，其是由骨架层、内护套、耐磨层、铠装层及外层护套等组成的多层结构，常用作海洋立管及柔性跨接管等。
三、海洋石油装备材料发展建议
结合海洋石油装备材料的发展现状、国内外差距及应用需求，提出如下几点发展建议。
1.对于平台用钢板、型钢和钢管，应提高国内生产 质量水平，生产商应该严格按照规格书和相关规范的要求提供合格产品，严格按照相关质量控制标准和验货标 准加强生产过程、验货过程和施工过程的质量控制。
2.进一步提升我国海洋平台用钢的国产化率，加强目前仍需进口的钢材品种开发，包括满足-60℃低温韧性要求的F级高强度钢，屈服强度达到620 MPa、690MPa级别的超高强度钢，适用于极地作业的海工平台FH级别钢材(FH32、FH36、FH40) ，以及部分特殊钢材( 齿条钢、悬臂梁用钢、殷瓦钢、双相不锈钢等) 。
3.国内目前海洋石油装备关键零部件用合金钢及耐蚀合金品种较少，未建立完整的材料标准体系。因此，我国在海洋装备用合金钢和耐蚀合金方面应加大开发力度，细化产品序列，建立我国海洋装备用合金钢和 耐蚀合金的应用体系。建议由国内材料生产企业进行攻关并结合我国南海海域的特点进行有针对性地开发，形成国产化产品的技术标准体系。
4.在海底油气管道主要用材(低碳微合金钢管)发展方面，抗大变形、高疲劳性能、大t/D 比、高尺寸精度等海底管线钢管，以及高效焊接技术和高性能焊材开发是 未来海底管道低碳微合金钢管材料发展的主要方向。
5.在海底油气管道非金属材料发展方面，主要的发展方向是柔性管和非金属复合管。对于柔性管，考虑到目前国外生产商垄断了世界上绝大部分的市场份额，柔 性管的生产具有大量的知识产权保护，建议加强对柔性管设计、生产装备的研究，提高柔性管的自主开发和制造能力。
6.钛合金具有高比强度、耐腐蚀和抗疲劳等优异的性能，被称为“深海金属”，但在我国海洋石油天然气领域的应用却非常少。因此，加强海洋石油天然气领域的 钛合金产品开发与应用具有重要的意义，尤其应重点开发钛合金作为内层的双金属复合管、钛合金立管和钛合金锥形应力节点等产品。