随着碳中和成为全球热点,光伏发电将有很大发展空间。中国太阳能行业新增装机已连续8年位居全球第一,未来5年还要继续爆发式增长。
截止2020年底,全球累计光伏装机760.4GW。全球的光伏胶膜基本上都是在中国生产的,用于生产胶膜的材料主要是EVA,而POE比例也不断的提升。
一、什么是POE?
聚烯烃弹性体(POE)是采用茂金属催化剂的乙烯和α-烯烃实现原位聚合的热塑性弹性体,其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用,具有典型的塑料性能,加入一定量的α-烯烃(1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯等)后,削弱了聚乙烯链的结晶区,形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相),使产品又具有弹性体的性质。
POE具有塑料和橡胶的双重特性综合性能优异,因此POE可以看作是塑料与橡胶的桥梁产品。狭义上的POE是指乙烯-辛烯共聚物[Poly(ethylene-1-octene)或Ethylene-1-octenecopolymer,也称EOC]。
乙烯与高级α-烯烃共聚物中,当共聚物中高级α-烯烃含量较高时,呈半结晶、低模量的聚合物。乙烯与高级α-烯烃共聚物通过聚乙烯链段的结晶起到物理交联的作用,从而呈现热塑性弹性体的行为。
乙烯-辛烯共聚物是乙烯与高级α-烯烃共聚物中发展迅速的一类,其中Dow化学公司开发的乙烯-辛烯共聚物非常具有代表性。
Dow公司开发的限定几何构型茂金属催化剂应用于乙烯-辛烯共聚时,随着共聚单体含量增加,可制得从高结晶、层状形态的典型高模量树脂到低结晶、散乱束状形态的热塑性弹性体。Bensason等提出这种结构形态变化的四个区域:
POE分子链中的树脂相(聚乙烯链)结晶区起到了物理交联点的作用,一定量α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的引入削弱了聚乙烯链结晶区,形成了橡胶相从而成为具有橡胶弹性的无定型区,使得POE成为一种性能优异的热塑性弹性体。
二、POE的重要应用
POE弹性体从本质上来说,就是在支化聚乙烯,这一点类似与EVA、EEA、EBA等。聚烯烃弹性体POE分子结构中没有不饱和双键,具有很窄的分子量分布和短支链结构(短支链分布均匀),因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性能和的优异的耐低温性能。
窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲,因而POE材料的加工性能优异。由于POE大分子链的饱和结构,分子结构中所含叔碳原子相对较少,因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。
此外有效的控制在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链,使材料的透明度提高,同时有效的改善了聚合物的加工流变性。
POE可以取代橡胶、柔性PVC、EPDM、EPR、EMA、EVA、TPV、SBC和LDPE等材质,应用于不同产品,如汽车挡板,柔性导管,输送带,印刷滚筒,,运动鞋,电线电缆、汽车部件、耐用品、挤出件、压模件、密封材料、管件和织物涂层等,也可以作为低温抗冲改良剂来改善PP的低温抗冲性能,同时可以作为热塑性弹性体运用于汽车领域。
POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加工温度和加工压力一般应略高一些,可在极高的加工速度下加工。可以注射成型、挤出成型,也可用压延机加工成板材或薄膜,并可吹塑成型,利用热成型可制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。
有些生产厂家依制品的使用要求,提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时,也可以加入某些配合剂,如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用。但一般掺入比例不超过30%。
随着POE含量的增加,体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高。可见,POE对PP有优良的增韧作用,与PP、活性碳酸钙有较好的相容性。这是因为POE的分子量分布窄,分子结构中侧辛基长于侧乙基,在分子结构中可形成联结点,在各成分之间起到联结、缓冲作用,使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用,减少银纹因受力发展成裂纹的机会,从而提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时,由于这些联结点所形成的网络状结构可以发生较大的形变,所以,体系的断裂伸长率有显著的增加,当POE的含量增加时,体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降,这是由POE本身的性能决定的,故POE的含量应控制在20%以下。
POE的含量与熔融指数的关系,加入POE后,体系的熔融指数增加。POE本身的流动性较好,它的加入,同时也改善了整个体系的流动性,当POE含量超过15份以后,体系的熔融指数基本没有变化,若要继续提高体系的流动性,则不能完全依赖于POE。
针对上述特点,POE应用方向如下:
1、PP改性
与弹性体POE共混来改善PP 冲击性能,改性增韧后的PP可应用于汽车保险杠,汽车门板,家电外壳,办公文具,电瓶车和摩托车的塑料配件以及PP 果冻杯等。
2、改善PP/PE回料性能
PP/PE回料,添加POE 共混造粒或者直接注塑,可应用于塑料托盘,塑料周转箱,塑料工具箱,塑料办公桌椅配件,沙滩椅等。
3、PA尼龙等工程塑料增韧,相容剂
POE通过过氧化物引发可以顺利且有效与马来酸酐(MAH),甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),丙烯酸AA等单体发生接枝反应,所得到的接枝物广泛的用来增韧PA等工程塑料,同时也可以当作相容剂用于塑料合金中。
4、与EVA并用发泡
POE的柔韧性和回弹要比EVA高出很多,并用发泡会有着更好的效果,如发泡后的产品重量更轻,压缩回弹更好,触感良好,泡孔均匀细腻,撕裂强度高等突出优点。无论是模压发泡还是造粒后的注射发泡,POE已经大量的被使用在沙滩鞋,拖鞋,运动鞋的中底,鼠标垫,座垫,保丽龙材料,保温材料,缓冲片材,箱包衬里等发泡产品上。
5、EVA挤出软管改性用POE
EVA 和POE的混合使用添加在挤出软管的内层,使得软管具有抗污染性的封口,所需的热封温度低且热封强度更高。广泛地应用于吸尘器软管,洗衣机软管,排水管。
6、色母或填充母粒
POE在色母粒或填充母粒中当作载体或者代替PE蜡,可改善色母或填充母粒的品质。
7、热熔胶
POE 可以代替EVA 生产高档的热熔胶,且产品可以做到无异味,低密度,高的流动涂覆性,浸润性好等,也可以与EVA并用。
8、电缆料
POE可代替EVA、EEA 或EPDM用于非PVC电缆护套料绝缘;另外POE硬度和强度的变化率低可代替EVA 或者与EVA并用来生产无卤阻燃电缆料。
9、膜类产品
如PE膜,基于POE/LLDPE/CPP共混。
10、无纺布
为了提高纺熔非织造布的柔软性和悬垂性,非织造布生产过程中需要选择合适的聚烯烃弹性体,并且添加其他的功能助剂。通过配方设计,添加一定比例的弹性体,可以大大改善非织造布的使用性能,产品克重也可大大降低。其柔软度、静摩擦系数、动摩擦系数都会明显改进。
三、POE的主要生产厂商
1. 埃克森美孚:
1991年埃克森美孚(ExxonMobil)公司利用Exxpol工艺,在其生产乙丙橡胶(EPDM)的装置上利用乙烯和丁烯共聚得到新型聚烯烃弹性体材料POE,其牌号为Exact,后来利用该工艺开了乙烯和丙烯、己烯共聚聚烯烃弹性体,牌号为Vistamaxx、Exceed。
2. 陶氏( Dow)化学:
1993年陶氏( Dow)化学公司采用限定几何构型催化技术(CGCT) 和INSITE 工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料POE,该产品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌号为Engage,后来陶氏( Dow)化学公司还开发了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烃弹性体POE,牌号为Versify、Affinity等。该工艺可以在乙丙橡胶(EPDM)设备上生产得到产品。DOW在光伏领域牌号主要是ENGAGE™ PV。
3. 三井(Mitsui)化学:
三井(Mitsui)化学公司2005年在新加坡建设一套10万t/a的POE生产装置,该公司技术来自陶氏( Dow)化学,生产乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烃弹性体POE,牌号为Tafmer。
4. LG化学:
LG采用自主研发的茂金属催化剂,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯为原料,生产的聚烯烃弹性体(POE),其牌号为Lucene。
5. SABIC-SK:
沙特基础工业公司(SABIC)与韩国石化公司SK综合化学等额合资控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于2014年7月在新加坡成立,并大力开发聚烯烃弹性体POE,该产品采用Nexlene™溶液聚合技术,并于2015年开始投放市场,牌号为Smart、Solumer,大力推进。
在2021年橡塑展上,SABIC主推的POE树脂FORTIFYTM C5075DP和C13075DP作为光伏组件封装材料,可为光伏组件提供出色的保护,并确保高效、可靠的能源输出。
6. 万华化学:
万华化学几年前开始研发POE,目前已经到了中试阶段,预计在2025年前有20万吨产能。2020年10月9日,万华化学发布“万华化学集团股份有限公司聚氨酯产业链一体化-乙烯二期项目环境影响报告书征求意见稿公示”。该项目为改扩建项目,建设内容包含20万吨/年聚烯烃弹性体(POE)装置。
7. 中国石化天津:
中国石化天津南港乙烯工程以120万吨/年乙烯装置为龙头,瞄准****、填补国内空白、顶替进口,产业链延伸建设超高分子量、α-烯烃、ALL-PE、ABS、POE、HDPE等12套高端新材料装置。其中P0E聚烯烃类热塑性弹性体装置为10万吨/年,是属于C4型POE。
8. 惠生:
据业内人士透露,惠生10万吨POE装置,将于2023年投产。
可以看出随着POE在光伏等领域的需求日益增长,越来越多有实力的中国化工企业加入POE的研发和生产中,未来几年将成为POE市场中重要的参与者。
青岛集思供应埃克森美孚弹性体