纳米材料的晶相及结构调控：无定形二氧化锡包覆非常规相铜纳米材料实现高效二氧化碳电还原

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第一作者：尹鹏飞博士、傅佳驹博士、韵勤柏博士、陈博博士

通讯作者：张华教授

通讯单位：香港城市大学

论文DOI：10.1002/adma.202201114

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金属@半导体异质结的晶相和形貌调控对于调节其物理化学及催化性质非常重要。近日，香港城市大学张华课题组设计并合成出具有Cu@SnO2包覆结构的纳米材料，其中Cu核中存在大量的非常规晶相（2H，4H，6H），而SnO2壳层则是无定形结构。值得注意的是，包覆结构的形貌还可以在半胶囊结构，蛋黄-壳，以及核-壳之间进行调控。以所获得的纳米材料作为二氧化碳电还原反应催化剂，Cu@SnO2半胶囊结构相比于蛋黄-壳和核-壳结构表现出更为优异的催化性能。

背景介绍

构建金属@半导体包覆结构是提升材料催化性能的有效手段。常见的包覆结构有核-壳和蛋黄-壳结构：但对于核-壳结构，完全包覆的壳层会阻碍金属核表面活性位点的暴露；而对于蛋黄-壳结构，核与壳分离的几何构型又会阻碍二者的协同作用。相比之下，半胶囊结构可以同时实现上述两种结构的优势，即在暴露金属活性位点的同时还可以保证核与壳的接触。但目前金属@半导体半胶囊结构的合成还是一个挑战。

除此之外，纳米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials, PEN）也是实现材料物理化学性质和催化性能调控的重要手段。在已有报道的金属@半导体异质结构中，金属核通常都是由热力学稳定相组成，而构建具有非常规晶相Cu@半导体异质结构还鲜有报道。

针对该挑战，香港城市大学张华教授团队开发出一种制备Cu@SnO2包覆结构的湿化学合成方法。通过控制反应条件，包覆结构的形貌可以在半胶囊，蛋黄-壳，和核-壳结构之间进行调控。这三种结构的壳层都是由无定形的SnO2组成，并且Cu核中都含有大量的非常规晶相（2H，4H，6H）以及层错/孪晶缺陷。将这三种结构作为二氧化碳电还原催化剂在H型电解池中进行测试，半胶囊结构表现出更为优异的催化性能：C1产物（CO和甲酸盐）的法拉第效率（FE）在-1.05 V ~ -1.55 V（RHE）的电位窗口下均能维持在90%以上。

本文亮点

该工作提出了一种制备具有非常规晶相Cu@SnO2半胶囊结构的合成方法，不仅为构建新型具有非常规晶相的包覆结构纳米复合材料提供新的思路，也可有效应用于新型高效纳米催化剂的开发以及性能调控。

图文解析

图1. 三种不同Cu@SnO2包覆结构的合成示意图。

图2. Cu@SnO2半胶囊纳米结构的结构表征。形貌上，可以看出Cu核只填满了SnO2壳所围区域的一部分；晶相上，SnO2是厚度为1-2 nm的超薄无定形结构，而Cu则由常规fcc相和非常规hcp相（2H，4H，6H）组成，同时还存在有大量的层错和孪晶。

图3. Cu@SnO2蛋黄-壳纳米结构的结构表征。形貌上，可以看出Cu与SnO2被间隙隔开，呈现蛋黄-壳结构；晶相上，SnO2壳是无定形结构，Cu核中存在一系列非常规晶相以及大量的层错和孪晶。

图4. Cu@SnO2核-壳纳米结构的结构表征。形貌上，Cu与SnO2呈相互紧密接触的核-壳结构；晶相上，SnO2壳是无定形结构，Cu核中存在一系列非常规晶相以及大量的层错和孪晶。

图5. 三种包覆结构的二氧化碳电还原性能。半胶囊结构表现出优于其他两种结构的电催化性质：C1产物（CO和甲酸盐）的法拉第效率（FE）在-1.05 V ~ -1.55 V（RHE）的电位窗口下均能维持在90%以上。

总结与展望

综上所述，作者开发了一种简单、可行的合成策略，用于制备Cu@SnO2包覆纳米结构。通过反应参数调节，包覆结构的形貌可以被控制成半胶囊，蛋黄-壳，和核-壳结构。此外，三种结构的壳层均是由无定形态的SnO2组成，且Cu核中存在大量的非常规晶相和面缺陷（层错和孪晶）。该发现不仅为制备具有特殊半胶囊结构的金属@半导体异质结构铺平了道路，也为纳米材料的相工程领域提供了新的合成策略。

第一作者介绍

尹鹏飞，2015年于天津大学材料科学与工程学院获得博士学位，随后在新加坡南洋理工大学和香港城市大学张华课题组从事博士后研究工作。2021年6月起加入天津大学，现为材料科学与工程学院副研究员。致力于材料制备-结构-功能的研究：利用气相及胶体液相法可控合成高质量二维半导体材料及复合纳米材料体系；探索新结构材料在光电、催化等新能源领域的应用。迄今已在国际主流学术期刊共发表论文27篇。以第一作者（共同一作）及通讯作者发表了：Adv. Mater. (4), Adv. Sci. (1), Small (1)等10余篇文章。

通讯作者介绍

张华教授，欧洲科学院外籍院士，亚太材料科学院院士，英国皇家化学会会士。荣获香港城市大学校长奖，澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖，世界文化理事会(WCC)特别表彰奖，希腊ONASSIA Foundation Lectureship，SMALL青年创新奖，南洋杰出研究奖等。入选“全球最有影响力科学思想名录”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2021“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安)，2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单(汤森路透)。

2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。研究聚焦于纳米材料相工程(PEN)、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料(如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等)、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。迄今为止，张华教授已申请了80余项专利(包括授权1项中国专利、10项美国专利、1项欧洲专利和3项新加坡专利)，发表了550余篇学术论文。截止于2022年4月，基于谷歌学术和科睿唯安的统计数据，张华教授的文章分别被引116,400余次(H因子为167)和98,900余次(H因子为156)。